バトラー・ボルマー式のテイラー展開

テイラー展開の一般式
テイラー展開の一般式は、以下のように書ける。
$f(x,y,z)=f(x_{\tiny{0}},y_{\tiny{0}},z_{\tiny{0}})\hspace{5} +\hspace{5} \sum_{j=1}^{\infty}\hspace{3}\frac{1}{j!}\hspace{3}\Biggl[\Bigl({\delta}x\frac{\partial}{{\partial}x} + {\delta}y\frac{\partial}{{\partial}y} + {\delta}z\frac{\partial}{{\partial}z} \Bigr)^{j} f(x,y,z) \Biggr] _ {(x_{\tiny{0}},y_{\tiny{0}},z_{\tiny{0}})}$

ここで
$\left\{ \begin{} \begin{eqnarray}{\delta}x &=& x-x_{\tiny{0}} \\ {\delta}y &=& y-y_{\tiny{0}} \\ {\delta}z &=& z-z_{\tiny{0}} \end{eqnarray}$ である。

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バトラー・ボルマーの式
電荷移動を表すバトラー・ボルマーの式は、以下のように書ける。

$g\left\{ C_{\tiny{O}}(0,t),\hspace{3} C_{\tiny{R}}(0,t), \hspace{3}\eta\hspace{2} \right\}\hspace{5} =\hspace{5} \frac{i}{i_{0}}\hspace{5} =\hspace{5} \frac{C_{\tiny{O}}(0,t)}{C_{\tiny{O}}^{*}}\hspace{2} {\exp}\left\{-{\alpha}f{\eta}\right\} \hspace{5}-\hspace{5} \frac{C_{\tiny{R}}(0,t)}{C_{\tiny{R}}^{*}}\hspace{2} {\exp} \left\{(1-\alpha)f\eta\right\}$
ただし、 $f=\frac{nF}{RT}$ とし、
平衡電位からの電位のずれ（過電圧）を $\eta$ 、
電荷移動係数を $\alpha$ 、
交換電流密度を $i_{0}$ とする。
また電流密度 $i$ は、還元電流を正の向きとしている。

この式を、
$\left\{ \begin{} \begin{eqnarray}\vspace{20}C_{\tiny{O}}(0,t)&=&C_{\tiny{O}}^{*} \\\vspace{20} C_{\tiny{R}}(0,t)&=&C_{\tiny{R}}^{*} \\ \eta&=&0\end{eqnarray}$
の近傍でテイラー展開する。
（このとき、　 $g(C_{\tiny{O}}^{*},\hspace{3} C_{\tiny{R}}^{*},\hspace{3}0)=0$ 　　である）

テイラー展開の一般式に従い、また $j {\ge} 2$ の項を無視すると、以下のように書ける。
$\begin{eqnarray}\frac{i}{i_{0}}\hspace{3} &\sim& \hspace{3} g(C_{\tiny{O}}^{*}, C_{\tiny{R}}^{*},0) \hspace{3} +\hspace{3} \Biggl\{ {\delta}C_{\tiny{O}}(0,t) \frac{\partial}{{\partial}C_{\tiny{O}}(0,t)}+ {\delta}C_{\tiny{R}}(0,t) \frac{\partial}{ {\partial}C_{\tiny{R}}(0,t) }\\ &\hspace{2}& \hspace{5} + {\delta}{\eta} \frac{\partial}{{\partial}{\eta}} \Biggr\} \hspace{3} g \bigl[ C_{\tiny{O}}(0,t), C_{\tiny{R}}(0,t),\eta \bigr]\hspace{3} _{(C_{\tiny{O}}^{*}, C_{\tiny{R}}^{*},0)}\end{eqnarray}$

いっぽう、バトラー・ボルマー式を偏微分すると
$\left\{ \begin{} \begin{eqnarray} \vspace{30} \frac{{\partial}g}{{\partial}C_{\tiny{O}}(0,t)} &=& \frac{{\exp}\left\{-{\alpha}f{\eta}\right\}}{C_{\tiny{O}}^{*}} \\\vspace{30}\frac{{\partial}g}{{\partial}C_{\tiny{R}}(0,t)} &=& -\frac{{\exp}\left\{(1-\alpha)f{\eta}\right\}}{C_{\tiny{R}}^{*}} \\\frac{{\partial}g}{{\partial}{\eta}} &=& (-{\alpha}f)\hspace{2} \frac{C_{\tiny{O}}(0,t)}{C_{\tiny{O}}^{*}}\hspace{3}{\exp}\left\{-{\alpha}f{\eta}\right\}\hspace{3} - \hspace{3}(1-\alpha)f\hspace{2} \frac{C_{\tiny{R}}(0,t)}{C_{\tiny{R}}^{*}} \hspace{3}{\exp}\left\{(1-\alpha)f{\eta}\right\}\end{eqnarray}$

ここで
$\left\{ \begin{} \begin{eqnarray}\vspace{20}C_{\tiny{O}}(0,t)&=&C_{\tiny{O}}^{*} \\\vspace{20} C_{\tiny{R}}(0,t)&=&C_{\tiny{R}}^{*} \\ \eta&=&0\end{eqnarray}$
を代入すると、

$\left\{ \begin{} \begin{eqnarray} \vspace{25}\frac{{\partial}g}{{\partial}C_{\tiny{O}}(0,t)} &=& \frac{1}{C_{\tiny{O}}^{*}}\\\vspace{25} \frac{{\partial}g}{{\partial}C_{\tiny{R}}(0,t)} &=& -\frac{1}{C_{\tiny{R}}^{*}}\\ \frac{{\partial}g}{{\partial}{\eta}} &=& -f \end{eqnarray}$

ゆえに、バトラー・ボルマー式は以下のように簡略化できる。

$\frac{i}{i_{0}} = \frac{{\delta}C_{\tiny{O}}(0,t)}{C_{\tiny{O}}^{*}} - \frac{{\delta}C_{\tiny{R}}(0,t)}{C_{\tiny{R}}^{*}} - f{\delta}{\eta}$

さらに
$\left\{ \begin{} \begin{eqnarray} \vspace{20}{\delta}C_{\tiny{O}}(0,t) &=& C_{\tiny{O}}(0,t) - C_{\tiny{O}}^{*} \\\vspace{20} {\delta}C_{\tiny{R}}(0,t) &=& C_{\tiny{R}}(0,t) - C_{\tiny{R}}^{*} \\ {\delta}{\eta} &=& \eta -0 \end{eqnarray}$
であるから、これらを代入して整理すれば、

$\frac{i}{i_{0}} = \frac{C_{\tiny{O}}(0,t)}{C_{\tiny{O}}^{*}} - \frac{C_{\tiny{R}}(0,t)}{C_{\tiny{R}}^{*}} - f\eta$

となる。