交流における電極反応のインピーダンス

電気化学

バトラー・ボルマー式のテイラー展開より、
バトラー・ボルマーの式を以下のように書くことができた。
\frac{i}{i_{0}} = \frac{C_{\tiny{O}}(0,t)}{C_{\tiny{O}}^{*}} - \frac{C_{\tiny{R}}(0,t)}{C_{\tiny{R}}^{*}} - f\eta
注意：
ここでは還元電流をプラス（正）電流としている
また
f=\frac{nF}{RT}
である。


この式を、時間微分する。
\frac{1}{i_{0}}\frac{{\delta}i}{{\delta}t}=\frac{1}{C_{\tiny{O}}^{*}}\frac{{\delta}C_{\tiny{O}}(0,t)}{{\delta}t}\hspace{2}-\hspace{2}\frac{1}{C_{\tiny{R}}^{*}}\frac{{\delta}C_{\tiny{R}}(0,t)}{{\delta}t}\hspace{2}-\hspace{2}f\frac{{\delta}{\eta}}{{\delta}t}


ここで、交流電流
i=I{\sin}{\omega}t
が発生しているとすると、
電極表面での反応物質濃度は、以前求めたように

\left \{ \begin{} \begin{eqnarray}\vspace{30} C_{\tiny{O}}(0,t)&=&C_{\tiny{O}}^{*}-\frac{I}{nFA(2D_{\tiny{O}}{\omega})^{1/2}}({\sin}{\omega}t-{\cos}{\omega}t)\\C_{\tiny{R}}(0,t)&=&C_{\tiny{R}}^{*}-\frac{I}{nFA(2D_{\tiny{R}}{\omega})^{1/2}}\left({\sin}{\omega}t-{\cos}{\omega}t\right) \end{eqnarray}
（酸化電流を正としていることに注意）


と書けるため、これをおのおの微分すると

\left\{ \begin{} \begin{eqnarray}\vspace{30} \frac{{\delta}C_{\tiny{O}}(0,t)}{{\delta}t}&=&\frac{I}{nFA}\left(\frac{\omega}{2D_{\tiny{O}}}\right)^{1/2} ({\sin}{\omega}t+{\cos}{\omega}t) \\ \frac{{\delta}C_{\tiny{R}}(0,t)}{{\delta}t} &=& -\frac{I}{nFA}\left(\frac{\omega}{2D_{\tiny{R}}}\right)^{1/2}({\sin}{\omega}t+{\cos}{\omega}t)\end{eqnarray}


これを先のバトラー・ボルマーの微分式に代入して、（酸化電流を正として）まとめると

\begin{eqnarray}\vspace{30}f\frac{\delta\eta}{{\delta}t} &=& \frac{1}{C_{\tiny{O}}^{*}}\frac{{\delta}C_{\tiny{O}}(0,t)}{{\delta}t}\hspace{2}-\hspace{2}\frac{1}{C_{\tiny{R}}^{*}}\frac{{\delta}C_{\tiny{R}}(0,t)}{{\delta}t}\hspace{2} + \frac{1}{i_{0}}\frac{{\delta}i}{{\delta}t} \\ \vspace{30} &=& \frac{1}{C_{\tiny{O}}^{*}}\frac{I}{nFA}\left(\frac{\omega}{2D_{\tiny{O}}}\right)^{1/2}({\sin}{\omega}t+{\cos}{\omega}t) \\ \vspace{30} &\hspace{3}& \hspace{8} + \hspace{3} \frac{1}{C_{\tiny{R}}^{*}}\frac{I}{nFA}\left(\frac{\omega}{2D_{\tiny{R}}}\right)^{1/2}({\sin}{\omega}t+{\cos}{\omega}t) \\ \vspace{40} &\hspace{3}& \hspace{8} + \hspace{3} \frac{I{\omega}}{i_{0}}{\cos}{\omega}t \\ \vspace{35} &=& \left[ \frac{I\omega}{i_{0}}+\frac{I}{nFA}\left\{\left(\frac{\omega}{2D_{\tiny{O}}}\right)^{1/2}\frac{1}{C_{\tiny{O}}^{*}}+\left(\frac{\omega}{2D_{\tiny{R}}}\right)^{1/2}\frac{1}{C_{\tiny{R}}^{*}}\right\}\right]{\cos}{\omega}t \\ \vspace{40} &\hspace{3}& \hspace{8} + \hspace{3} \frac{I}{nFA}\left\{ \left(\frac{\omega}{2D_{\tiny{O}}}\right)^{1/2}\frac{1}{C_{\tiny{O}}^{*}} + \left(\frac{\omega}{2D_{\tiny{R}}}\right)^{1/2} \frac{1}{C_{\tiny{R}}^{*}} \right\}{\sin}{\omega}t \end{eqnarray}

したがって
\frac{\delta\eta}{\delta{t}} = I{\omega}\left(\frac{1}{i_{0}f}+\frac{\sigma}{\omega^{1/2}}\right){\cos}{\omega}t + I{\sigma}{\omega}^{1/2}{\sin}{\omega}t

（ここで、
\sigma=\frac{RT}{2^{1/2} \left(nF\right)^{2}A}\left(\frac{1}{C_{\tiny{O}}^{*}D_{\tiny{O}}^{1/2}}+\frac{1}{C_{\tiny{R}}^{*}D_{\tiny{R}}^{1/2}}\right)
とした。）


これを（I=0で\eta=0をふまえて）積分すると、

\eta=\left\{\left(\frac{1}{i_{0}f}+\frac{\sigma}{\omega^{1/2}}\right){\sin}{\omega}t - \frac{\sigma}{{\omega}^{1/2}}{\cos}{\omega}t\right\}I
となる。


すなわちこの反応のインピーダンスZは
Z=\left( \frac{1}{i_{0}f}+\frac{\sigma}{\omega^{1/2}}\right){\sin}\omega{t} - \frac{\sigma}{\omega^{1/2}}{\cos}\omega{t}
と書ける。

複素平面で表示すれば、
Z=\left( \frac{1}{i_{0}f}+\frac{\sigma}{\omega^{1/2}}\right) - \frac{\sigma}{\omega^{1/2}}j
つまり
\left{ \begin{} \begin{eqnarray} \vspace{25} Z_{\tiny{\rm{Re}}} &=& \frac{1}{i_{0}f}+\frac{\sigma}{\omega^{1/2}} \\ -Z_{\tiny{\rm{Im}}} &=& \frac{\sigma}{\omega^{1/2}} \end{eqnarray}
となる。


ここで、右図の等価回路と比較する。

R_{s}は直列抵抗（series resistance）と呼ばれ、電荷移動に伴うみなし抵抗成分、
またC_{s}は擬似キャパシタンス（pseudo capacitance）と呼ばれ、反応物が電極近傍へ移動したり、吸着したりすることによる容量成分とそれぞれ想定する。

この等価回路のインピーダンスは（複素平面表示で）
Z=R_{s}-\frac{1}{\omega{C}_{s}}j
である（説明）。


だから、
先の式と、虚部と実部とを比較して
\left{ \begin{} \vspace{30} \begin{eqnarray} R_{s} &=& \frac{1}{i_{0}f} + \frac{\sigma}{\omega^{1/2}} \\ \frac{1}{\omega{C_{s}}} &=& \frac{\sigma}{\omega^{1/2}}\end{eqnarray}


ここにおいて、
\frac{1}{i_{0}f}\hspace{5} \left(=\frac{RT}{i_{0}nF} \right)
は、純粋に電荷移動のみに由来する単純抵抗性のインピーダンス成分なので、
電荷移動抵抗 R_{\rm{ct}} （charge-transfer resistance）と書くことができる。
したがって書きなおすと


\left{ \begin{} \begin{eqnarray} \vspace{22} R_{s} &=& R_{\rm{ct}}+\frac{\sigma}{\omega^{1/2}} \\ C_{s} &=& \frac{1}{\sigma\omega^{1/2}} \end{eqnarray}


という関係になることがわかる。