交流解析における電気化学セルの解釈（その２）

その１からのつづき。

$\left\{ \begin{} \begin{eqnarray} \vspace{35} Z_{\rm{Re}} &=& R_{\rm{\Omega}} + \frac{R_{\rm{ct}} \hspace{3} + \hspace{3} \sigma\omega^{-1/2}}{ \left(\sigma\omega^{1/2}C_{\rm{\tiny{d}}} + 1 \right)^{2} \hspace{3} + \hspace{3} \omega^{2} C_{\rm{\tiny{d}}}^{2} \left( R_{\rm{ct}} + \sigma\omega^{-1/2} \right)^{2}} \\ -Z_{\rm{Im}} &=& \frac{{\omega}C_{\rm{\tiny{d}}} \left( R_{\rm{ct}} + \sigma\omega^{-1/2} \right)^{2} \hspace{3} + \hspace{3} \sigma\omega^{-1/2} \left( \sigma\omega^{1/2}C_{\rm{\tiny{d}}} + 1 \right)}{ \left( \sigma\omega^{1/2}C_{\tiny{\rm{d}}} + 1 \right)^{2} \hspace{3} + \hspace{3} \omega^{2}C_{\rm{\tiny{d}}}^{2} \left( R_{\rm{ct}} + \sigma\omega^{-1/2} \right)^{2} } \end{eqnarray}$

$\omega \rightarrow 0$ のとき（角周波数が小さくなるとき）を考える。

実数成分（ $Z_{\tiny{\rm{Re}}}$ ）について：
第２項の分母を展開すると、
$\vspace{20} \left( \sigma\omega^{1/2}C_{\tiny{\rm{d}}} + 1 \right)^{2} \hspace{3} + \hspace{3} \omega^{2}C_{\rm{\tiny{d}}}^{2} \left( R_{\rm{ct}} + \sigma\omega^{-1/2} \right)^{2} \\ \vspace{20} = \left( C_{\tiny{\rm{d}}}^{2}\sigma^{2}\omega + 2C_{\tiny{\rm{d}}}\sigma\omega^{1/2} + 1 \right) \hspace{3} + \hspace{3} \left( C_{\tiny{\rm{d}}}^{2} R_{\rm{ct}}^{2}\omega^{2} + 2 C_{\tiny{\rm{d}}}^{2} R_{\rm{ct}}\sigma\omega^{3/2} + C_{\tiny{\rm{d}}}^{2}\sigma^{2}\omega \right) \\ = C_{\tiny{\rm{d}}}^{2}R_{\rm{ct}}^{2}\omega^{2} \hspace{3} + \hspace{3} 2C_{\tiny{\rm{d}}}^{2} R_{\rm{ct}}\sigma\omega^{3/2} \hspace{3} + \hspace{3} 2C_{\tiny{\rm{d}}}^{2}\sigma^{2}\omega \hspace{3} + \hspace{3} 2C_{\tiny{\rm{d}}}\sigma\omega^{1/2} \hspace{3} + \hspace{3} 1$

$\omega \rightarrow 0$ のとき、
$\omega^{2} \ll \omega^{3/2} \ll \omega \ll \omega^{1/2} \ll 1 \ll \omega^{-1/2}$
から、
$\omega^{n}=0 \hspace{10} \left( n \geq 1/2 \right)$
と近似すると、
第２項の分母→１
となるため、
$Z_{\rm{Re}}=R_{\rm{\Omega}}+R_{\rm{ct}}+\sigma\omega^{-1/2}$
と書ける。

虚数成分（ $-Z_{\tiny{\rm{Im}}}$ ）について：
分母は実数成分（の第２項）と同じである。
分子を展開すると、
$\vspace{20} {\omega}C_{\rm{\tiny{d}}} \left( R_{\rm{ct}} + \sigma\omega^{-1/2} \right)^{2} \hspace{3} + \hspace{3} \sigma\omega^{-1/2} \left( \sigma\omega^{1/2}C_{\rm{\tiny{d}}} + 1 \right) \\ \vspace{20} = \left( C_{\rm{\tiny{d}}}R_{\rm{ct}}^{2}\omega + 2C_{\rm{\tiny{d}}}R_{\rm{ct}}\sigma\omega^{1/2} + C_{\rm{\tiny{d}}}\sigma^{2} \right) + C_{\rm{\tiny{d}}}\sigma^{2} + \sigma\omega^{-1/2} \\ = C_{\rm{\tiny{d}}}R_{\rm{ct}}^{2}\omega \hspace{3} + \hspace{3} 2C_{\rm{\tiny{d}}}R_{\rm{ct}}\sigma\omega^{1/2} \hspace{3} + \hspace{3} 2C_{\rm{\tiny{d}}}\sigma^{2} \hspace{3} + \hspace{3} \sigma\omega^{-1/2}$

$\omega \rightarrow 0$ のとき
さきほどと同様に考えて、
分子→ $2C_{\rm{\tiny{d}}}\sigma^{2}+ \sigma\omega^{-1/2}$ より、
$-Z_{\rm{Im}}=2C_{\rm{\tiny{d}}}\sigma^{2} + \sigma\omega^{-1/2}$
と書ける。

実数成分と虚数成分を合わせて：

$\begin{eqnarray} \vspace{20} Z &=& Z_{\rm{Re}}+Z_{\rm{Im}} \\ \vspace{20} &=& \left( R_{\rm{\Omega}}+R_{\rm{ct}}+\sigma\omega^{-1/2} \right) \hspace{3} - \hspace{3} \left( 2C_{\rm{\tiny{d}}}\sigma^{2} + \sigma\omega^{-1/2} \right)j \\ \vspace{20} &=& \left( R_{\rm{\Omega}}+R_{\rm{ct}}-2C_{\rm{\tiny{d}}}\sigma^{2}j \right) \hspace{3} + \hspace{3} \sigma\omega^{-1/2} \left( 1-j \right) \\ \vspace{20} &=& \left( R_{\rm{\Omega}}+R_{\rm{ct}}-2C_{\rm{\tiny{d}}}\sigma^{2}j \right) \hspace{3} + \hspace{3} Z_{\tiny{\rm{W}}} \end{eqnarray}$

ここで、
$Z_{\tiny{\rm{W}}}=\sigma\omega^{-1/2}\left(1-j\right)$
は、ワールブルク・インピーダンス（Warburg Impedance）と呼ばれ、線形半無限拡散を仮定した拡散インピーダンスとして捉えることができる。このときの等価回路は、右のように書き直すことができる。

ちなみに上の式から、

$-Z_{\rm{Im}}= Z_{\rm{Re}} +2C_{\rm{\tiny{d}}}\sigma^{2}-R_{\rm{\Omega}}-R_{\rm{ct}}$
という関係が得られる。
つまり、 $Z_{\rm{Re}}$ と $-Z_{\rm{Im}}$ の複素平面上では、実数軸と $\left( R_{\rm{\Omega}}+R_{\rm{ct}}-2C_{\rm{\tiny{d}}}\sigma^{2} \right)$ で交わる、傾き１の直線としてインピーダンスが表される。

その３へつづく。